Es ist nicht immer offensichtlich, was als Nukleophil in einer elektrophilen Addition an eine Doppelbindung fungiert. Man betrachte beispielsweise die Umsetzung eines Alkens mit Br2 in Wasser. Br+ agiert als Elektrophil und bildet ein Bromonium-Ion. Neben Br- kann nun aber auch Wasser als Nukleophil reagieren. Da H2O als Lösungsmittel verwendet wird, ist die Konzentration viel größer als die von Br-. Daher ist es wahrscheinlich, dass das Bromonium-Ion von Wasser geöffnet wird, bevor es mit einem Bromid-Ion zusammenstößt.
Noch stärker ist dieser Effekt, wenn es eine nukleophile Gruppe im selben Molekül gibt. In diesem Fall gibt es einen Ringschluss und ein zyklisches System wird gebildet. Wegen der hohen lokalen Konzentration sind intramolekulare Angriffe, sofern es die Sterik zulässt, fast immer am schnellsten. Besonders günstig ist die Bildung von 5- und 6-Ringen, wobei 5-Ringe schneller gebildet werden als 6-Ringe.
