Da bei der elektrophilen aromatischen Substitution der Aromat als Nukleophil angreift, läuft die Reaktion umso schneller ab, über je mehr Elektronendichte er verfügt. Daher beschleunigen Elektronendonoren die Reaktion, während Akzeptoren die Reaktion verlangsamen. Das lässt sich auch dadurch verstehen, dass im Übergangszustand der Reaktion, der nach dem Hammond-Postulat dem Arenium-Ion ähnlich ist, eine positive Ladung entsteht. Elektronendonoren können diese Ladung stabilisieren, wodurch die Energie des Übergangszustands geringer wird und so die Reaktion schneller abläuft.
Als Faustregel kann man annehmen, dass π-Effekte über σ-Effekte dominieren. Ein π-Donor, der gleichzeitig ein σ-Akzeptor ist (wie z.B. –OR oder –NR2) beschleunigt die Reaktion im Normalfall also. Eine Ausnahme sind Halogene. Sie sind so schwache π-Donoren, dass ihr σ-Effekt überwiegt und sie die Reaktion verlangsamen.