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2.3.2. Halogenierung

Aromaten reagieren nicht direkt mit Cl2 oder Br2 zum halogenierten Produkt, sondern benötigen eine Lewis-Säure wie z.B. FeCl3 oder FeBr3 als Katalysator. Oft verwendet man einfach Cl2 bzw. Br2 und Eisenpulver (Fe), welches in situ zu FeCl3 bzw. FeBr3 reagiert.

Halogenierungen funktionieren sowohl mit aktivierten als auch mit desaktivierten Aromaten.

Fluorierungen und Iodierungen sind unter diesen Reaktionsbedingungen nicht möglich. Um Fluor-Substituenten am Aromaten einzuführen verwendet man üblicherweise die Balz-Schiemann-Reaktion, Iod-Substituenten können über eine Sandmeyer Reaktion eingeführt werden (siehe Wichtige Reaktionen an Substituenten von Aromaten).

Cl2 kann mit einem freien Elektronenpaar an die Lewis-Säure, einen Elektronenpaarakzeptor, koordinieren. Dadurch wird Cl2, wie oben angedeutet, formal in Cl+ und Cl- aufgespalten. Das gezeigte Ionenpaar Cl+ FeCl4- ist eine extreme Formulierung, aber durch die Koordination an die Lewis-Säure wird Cl2 stark polarisiert und ein Cl-Atom bekommt eine positive Partialladung, während das an die Lewis-Säure gebundene eine negative bekommt. Der Aromat greift in der Folge das polarisierte Cl2-Molekül an und über den allgemeinen Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution entsteht das halogenierte Produkt.